黄巢道：“汝乃何人出此狂言。我自冤句起兵，大小数十战，何曾屈膝于朝廷。”
薛崇道：“吾乃东平节度使薛崇是也，奉诏剿贼，若不归顺休怨本将无情。”
黄巢问麾下道：“谁敢出战？”部将孟楷言道：“小将愿往！”
孟楷与薛崇杀作一团。孟楷不是薛崇对手，只得败回。
朱温看得清清楚楚，心想若能杀死一镇节度使，一定可得黄巢重用，于是高声喊道：“主公赐马一匹，小的可取薛崇人头！”
朱温口出狂言，黄巢着实一惊，不知这泼痞是谁，孟楷见朱温虽然高大强悍，却穿着破烂一副穷相，于是对黄巢说道：“派一士卒出战，有辱军威。”
朱温道：“我若不胜，请斩某头！”
黄巢见此人虽是兵卒，却有胆量，于是叫人牵过一匹战马，朱温翻身上马，手提单刀向薛崇杀去。
二人交锋，朱温才发现两军交战和乡里打架不是一回事，一口单刀岂能架得住百斤开山钺？情急之下薛崇已是一钺，朱温招架不住滚下战马。朱温自知归队必死，索性一个恶虎扑食，将薛崇扑到马下。薛崇坠下战马掉了兵器，竟然被朱温活活掐死，然后枭其首级。黄巢见薛崇被朱温活活掐死，立即下令击鼓进兵，葛从周、孟绝海、邓天王各率兵马杀向官军。正是：
市井泼痞出朱温，
单刀上阵赌此身。
输尽钱财偷锅灶，
赌赢双臂掐死人。
恶虎扑食挫猛将，
雄鹰折翼丧刁民。
一改命运终贫贱，
从此高登将相门。
少时官军大败献城归降。黄巢将朱温、朱存兄弟招来，见二人身材魁梧勇猛异常，颇有自己当年豪情，遂将二人都封为队长。
后来在安徽亳州的一次战斗中，朱温带着他那一队战士去攻城，城高濠深，仗打得十分艰苦。朱温他们几次冲击都被打退。朱温急红了眼，于是带着十几个战士，扛着几根云梯，冒着雨点般的箭冲到城墙边上。两个战士在墙根扶着云梯，他以最快的速度爬上城墙，其他战士也学着他的样子拼命冲击。
守军见来了这些不怕死的人，心里不禁慌张起来，他们不停地放箭射击，朱温全然不顾，一鼓作气往上爬。刚来到城垛上，就有两个唐军向他扑过来，他躲过大刀，迅速取出衔在嘴中的钢刀，顺势向唐军砍去。一个人头喷着血浆朝城下滚落。另一个吓呆了，还没有回过神来，也被朱温砍死了。
朱温登上城墙，二哥朱存也爬了上去，兄弟俩一前一后，在城上猛杀起来。唐军见有人上城，以为城要保不住了，人心大乱，一个个无心应战，一边打一边退，后来的士兵也一个个地冲了上来，守军终于溃不成军向城中退去。朱温下令打开城门，后继部队立即潮水般地拥进城中，占领了此城。
战斗结束后，黄巢特意来到朱温所在的队中，表彰他勇猛作战的功绩。朱温倍受鼓舞，以后作战更加勇敢了。
后来起义军打到福建，朱温在黄巢的统帅下，已经日渐成熟起来了，也从队长提升为小校，成了起义军中最能打硬仗的将领。黄巢也对他格外器重。不幸的是在一次战斗中，与他相依为命的二哥中箭身亡了，对此朱温着实伤心了一阵子。不过由于当时战事实在太紧张，他也无暇想得太多，战争使他从失去亲人的痛苦中解脱出来。
参加黄巢起义军后，朱温念念不忘张氏，为了见到自己的梦中情人，他怂恿黄巢出兵攻打宋州。不料宋州刺史张蕤早已离任，后任刺史坚守城池，再加上唐朝援军四至，农民军无功而返。
朱温以自己的勇猛善战深得黄巢信任，倚为亲信。黄巢攻下长安建立大齐政权后，派朱温领兵屯于东渭桥。后任朱温为东南面行营先锋使。不久朱温攻下南阳，回师长安时，黄巢亲往灞上迎接。之后黄巢再派他到各地去打仗，朱温“所至皆立功”。此时朱温参加黄巢起义还不足五年，已经成为黄巢手下数一数二的战将。
看朱温传，随手一翻，就能见到如下记载：XX年月日，陷某城，屠之;XX年月日，得某地，尽杀之;XX年月日，获XX，肢解之!
如此对敌，尚可说无可厚非，但对跟随自己的部属也是如此。朱温传有这样的记载：朱温长相丑陋，齿似狼牙，耳犹两翼。不过他年少得志，32岁就任节度使，人人畏之如虎，得绰号“乳虎”，性酷杀，身边的侍从稍有一点违背，立杀之。
某一天，朱温带一群谋士与侍从，围坐在一棵树下休息，朱温突然间来了一句：“这棵树，做车轮很好!”大家一时不知如何回答，有几个反应快的，就说“不错，做车轮很好!”话音才落，就听朱温开始骂人：“这种树还能做车轮？你们这些人随口应付!左右拉出去砍了!”想来朱温部属早就知道他的性格了，他说什么就是什么，所以随口附和也在情理之中；不想此时的朱温，又从另一个方面考虑问题了。
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