徐有功推辞不成，只得就任，徐有功任侍御史后，在润州发生了一起庞氏案。庞氏原是唐睿宗李旦的岳母——窦德妃娘娘的母亲，润州刺史窦孝谌的妻子，她从女儿德妃被武则天杀死后，一直心神不定，抑郁成疾，自以为被鬼怪缠住了身。她听从一位奴仆之说，在夜间焚香祈祷驱鬼，然而这一焚香驱鬼的事却被人告发，说她在每夜焚香诅咒武则天早死。武则天从杀了德妃以后正找不到德妃亲人的“谋反”把柄和不轨行为，酷吏薛季昶为迎合武后的心意，便捏造庞氏为“不道”罪，将庞氏判为死刑，家属也缘坐流放三千里。
徐有功得悉后，他也知道这是武后的旨意，很难挽回，可他想：像这样草菅人命国法何存？我既做了侍御史就应向皇上进谏，权大于法的现象不能再延续下去，我纵然一死，也要护法！于是他直奔宫殿，向武则天奏道：“陛下，依微臣查访，庞夫人无罪可有，如滥杀一个无辜之人，不仅使天下人嗤笑，并关系到大唐的法律法度，请陛下三思，”武则天一听徐有功为她的心腹之患德妃母亲庞氏辩护，霎时就火冒三丈，十分恼怒。
而站在她的身旁的薛季昶又在一旁趁机道：“万岁，法律规定，凡是为罪人强词夺理辩护的，也应杀头。徐有功为死囚辩护，目中无皇上，应定为‘党援恶逆'罪，理应立即推出斩首，薛季昶的一番话，给正在发火的武则天无疑是火亡加油，于是她立即下令：“将徐有功轰出宫殿，令司刑寺治罪。”司刑寺便很快将徐有功议定了“党援恶逆”罪，判以死刑处斩。
徐有功有位好友，便将此消息悄悄跑到他家去告诉了徐有功，流着眼泪叫他早做准备，徐有功听后坦然地说：“不要哭，难道这世上只有我一个人会死吗？我为维护国家的法律、公正地为法律说话，权不能大于法呀！我为执法、护法而死，死何足惜！”若无其事的陪同那位朋友吃了饭，睡了午觉，午后就被刀斧手绑着押赴了刑场，被押赴刑场的消息轰动了京城，后经老臣们的仗义执言和陈词辩护，终于使武则天下令：“免去徐有功死罪，罢官流放边疆。”庞氏也由此免去了死罪，改判远流。
在司法任上约15年，就有三次被控告死罪，而他却泰然不忧，三次被赦也不阿谀奉迎，仍然矢志不渝，二次罢官，复出后仍又一心执法守法，连武则天也被他的忠贞和勇气所折服。他任法官前后执正大案六七百件，救人数以万计，既不为己谋利，也不为君主之私欲所动摇，守的是公天下之法，无私念之法，正因为他是一位守正不阿清官，才能在种种诬陷冤告中傲然挺立，使频频弹劾、推审他的酷吏，在他身上也找不到他与案犯有什么特殊关系。
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