李世民因身患疟疾，将军中事务委托给刘文静与司马殷开山，并告诫道：“薛举孤军深入，粮草不足，难以持久，你们千万不要和他交战，等我病好了，再出兵不迟。”但刘文静却听从了殷开山的建议，出军交战，结果大败而回，刘文静逃回长安，被削职除名，不久再次随李世民征讨西秦。西秦平定，刘文静因功恢复爵位、封邑，并被拜为民部尚书，领陕东道行台左仆射。
刘文静随李世民镇守长春宫，他自认为才能在裴寂之上，且又屡建军功，但地位却远不如裴寂，因而心中不平，常在议论朝政时与裴寂对立，凡是裴寂赞同的都要加以反对，二人之间从此矛盾颇深。后来，刘文静与兄弟刘文起饮宴，醉后口出怨言，拔佩刀砍斫厅柱，称定要斩杀裴寂，恰巧家中几次发生妖祟之事，刘文起便召来巫师，在夜间披发衔刀，作法驱除妖孽。这时，刘文静有个失宠的小妾将此事告诉其兄，让他向皇帝告变，诬称刘文静谋反，唐高祖将刘文静交付属吏，命裴寂与萧瑀审讯。
刘文静面对审讯，直言道：“太原起兵时，我是司马，与长史裴寂地位相当，而今裴寂官居仆射，而我的官衔与赏赐却远不如他。我东征西讨，家属却无所庇护，确有不满之心。”李纲、萧瑀都认为刘文静并非谋反，李世民也极力保全刘文静，对唐高祖道：“刘文静在起兵之初，先定非常之策，事成才告知裴寂，京师平定时，二人地位和待遇却有了悬殊，他只是有不满情绪，并无谋反之心。”但裴寂却趁机进言道：“刘文静的才能、谋略确实在众人之上，但生性猜忌阴险，忿不顾难，其丑言怪节已经显露。如今天下未定，外有劲敌，若赦免刘文静，必贻后患。”唐高祖对刘文静本就有猜忌之心，又听信裴寂谗言，遂将刘文静、刘文起处斩，抄没其家产，刘文静临刑之时，抚膺长叹道：“高鸟尽，良弓藏。’此言不虚啊！”时年五十二岁。
已经继位为帝的李世民，为刘文静平反，追复其官爵，获得“配享太庙”的殊荣，灵位被放入高祖庙庭。唐宣宗将三十七位功臣的画像挂在凌烟阁内，刘文静也位列其中。
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